Concernant le PNG

Pas avec du PNG non, mais tu peux peut-être t'en sortir en mettant ton icône dans une webfont avec un outil comme http://icomoon.io/ , puis en appliquant un text-shadow dessus.

Sinon mettre l'ombre directement dans le PNG...

En effet, il n'est pas possible (pour l'instant?) en CSS d'appliquer une ombre comme tu voudrais.
Ce que je te conseille comme BlueScreenJunky est de mettre directement l'ombre dans ton image PNG. Pour qu'au final tu ais deux images : une sans et une avec l'ombre. Puis tu gères le tout en CSS ou JavaScript pour afficher l'une ou l'autre.